Italienaren Vincenzo Nibali vann den tredje etappen av Spanien runt men det var Chris Froome som övertog den röda ledartröjan.
Froome vann Tour de France i juli och siktar på att vinna Vuelta a España samma säsong – en bedrift ingen lyckats med sedan Vueltan flyttades i tävlingskalendern till augusti-september för 22 år sedan.
Endast två cyklister kan stoltsera med att ha vunnit Touren och Spanien runt samma säsong: Jacques Anquetil (1963) och Bernard Hinault (1978). Froome var nära att ansluta till det unika sällskapet förra året men kom tvåa i Vueltan. Totaltvåa blev britten även 2014 och 2011.
- Jag missat segern i Vueltan tidigare med bara några sekunder, så jag ska kämpa för alla sekunder jag kan få, säger Froome.
Spanjoren Alberto Contadors farväl till cykelsporten ser inte ut att bli med en topplacering. Contador tappade över två minuter på den här första bergsetappen av årets Vuelta med målgång i Andorra och är totalt 3.10 minuter efter Froome.
Nibali, en av få som inte deltog i Tour de France, ser ut att bli en av de främsta utmanarna i säsongens sista treveckorslopp som pågår till den 10 september.
Ende svensken, Tobias Ludvigsson, är 74:a sammanlagt.