Minst fyra personer dödades och ett 40-tal skadades i attacken, enligt ukrainska myndigheter sent på lördagen. Men dödstalet kunde ha blivit klart högre då varuhuset ofta lockade många kunder en helg.
Enligt guvernören Oleg Synegubov hade branden spridit sig på över 15 000 kvadratmeters yta.
– Det hände så plötsligt. Vi förstod inte vad som hänt, allt blev svart. Sedan började allting falla över oss, sade lokalvårdaren Ljubov till AFP:s reporter på plats direkt efter attacken.
– Det var tur att jag hade min telefon som lös upp så att vi kunde hitta en väg ut. Allt framför oss brann, berättade Ljubov som fortfarande var klädd i sin städuniform.
"Oacceptabel attack"
Det stora varuhuset Epitsentr i Charkivs utkant säljer både hushållsvaror och byggmateriel, och attacken mot det civila målet betraktas därför som extra ondsint.
Ukrainas president Volodymyr Zelenskyj skrev på sociala medier direkt efter attacken att "över 200 personer kunde ha varit inne i stormarknaden", och regionens guvernör sade att man inte kunde vara säker att alla besökare lyckats ta sig ut.
Frankrikes president Emmanuel Macron skrev på X att den ryska attacken "är oacceptabel".
"Frankrike delar Ukrainas smärta och är fortsatt fullt mobiliserad vid Ukrainas sida", fortsatte Macron.
Ryssland hävdade via den statligt kontrollerade nyhetsbyrån Tass att attacken riktats mot "en militär affär och en militär sambandscentral".
Postkontor raketbeskjutet
Senare på lördagen slog en rysk robot ned i centrala Charkiv, i ett område med ett postkontor, en hårfrisör och ett kafé, enligt stadens borgmästare Igor Terechov. 14 personer skadades i attacken.
I torsdags dödades sju civila i angrepp mot staden, som ligger två mil från den ryska gränsen. Charkivregionen har varit föremål för upptrappade ryska anfall de senaste veckorna.
