Barcelona bekräftar övergången på Twitter.
Alcácer fick kontrakt med Valencia inför säsongen 2010 och har, med undantag för en säsong på lån i Getafe, tillhört klubben sedan dess.23-åringen gjorde 13 mål på 25 matcher i La Liga förra säsongen.
Valencia får 30 miljoner euro för landslagsanfallaren. Men om någon vill köpa honom från Barcelona blir det betydligt dyrare än så.
I femårskontraktet med Barcelona finns en utköpsklausul på 100 miljoner euro.
I motsatt riktning går talangenMunir El Haddadi. Inledningsvis på lån, men Valencia har en köpoption på tolvmiljoner euro.