Spaniens riksåklagare José Manuel Maza brottsanklagar de regionala regeringsledamöterna för att ha skrivit under lagen samt medlemmarna i det katalanska parlamentets talmanspresidium för att de tillät omröstningen, rapporterar spanska medier.
Folkomröstningen är illegal, upprepar den spanska regeringen, med hänvisning till landets konstitution som värnar Spaniens odelbarhet.
Enligt regeringen bryter 1 oktober-lagen mot åtta paragrafer i konstitutionen och tre i statuterna för Kataloniens autonomi.
En frontalkrock synes oundviklig och bedömare talar om Spaniens värsta kris sedan det militära kuppförsöket 1981.
Polisen griper in
Vid en pressträff i Madrid meddelade riksåklagaren vidare att tre poliskårer ska undersöka hur Kataloniens regering förbereder folkomröstningen. Det gäller den nationella polisen Policía Nacional, den delvis militära polisen Guardia Civil samt den katalanska polisen Mossos d'Esquadra.
Ett mål är till exempel att hitta ställen där valsedlar och valmaterial trycks. Med det för ögonen kontrollerade Guardia Civil-personal på torsdagen fordon som lämnade ett tryckeri i provinsen Tarragona. Misstanken gällde röstlängder, uppgav källor för nyhetsbyrån Europa Press.
Kan avsättas
Vid ett extrainsatt sammanträde beslutade regeringen att anmäla 1 oktober-lagen till författningsdomstolen TC, som tog itu med ärendet på kvällen.
Redan tidigare har TC konstaterat att lagförslaget strider mot konstitutionen. Frågan är hur långt TC går nu. Beslut om att förbjuda Kataloniens regeringschef Carles Puigdemont och andra separatistpolitiker att inneha offentliga poster kan inte uteslutas.
I Madrid mötte premiärminister Mariano Rajoy från konservativa PP partiledarna från socialistiska PSOE och mittenpartiet Ciudadanos. De tre partierna bildar en bred majoritet i det spanska parlamentet mot en katalansk utbrytning.
"Blir inte av"
Rajoy slår fast att en folkomröstning om självständighet inte kommer att bli av.
- Demokratin kommer att svara, hys inte det minsta tvivel om det, med fasthet, seriositet och värdighet, säger han enligt Europa Press.
Beslutsamheten och trotsigheten från Katalonien är inte att miste på:
- Det här gör ingenting för att ändra (den katalanska) regeringens projekt. När vi nu står inför ett hemligt belägringstillstånd känner vi oss nu tvungna att försvara våra mest fundamentala rättigheter, säger regeringsföreträdaren Jordi Urull enligt AFP.
Brev-offensiv
I fokus har de 947 borgmästarna i Katalonien hamnat. På torsdagen skrev Puigdemont till dem och bad att få svar inom 48 timmar om hur de kan ordna fram vallokaler. Över 400 borgmästare lovade under dagen att ställa upp, enligt organisationen Asociación Catalana de Municipios.
I ett annat brev uppmanade Rajoy och hans regering kommunerna att stoppa alla olagligheter kring folkomröstningen, som att till exempel upplåta vallokaler...
Sent på torsdagskvällen väntades regionparlamentet anta ännu en lag som provocerar Madrid. Den rör hur Kataloniens utbrytning från Spanien ska gå till vid en ja-seger i folkomröstningen.
Bakgrund: Kataloniens självständighet
Den omröstning som Kataloniens regionale president Carles Puigdemont aviserat den 1 oktober innebär att väljarna ska ta ställning till frågan "Vill du att Katalonien ska bli en självständig stat i form av en republik?".
Den styrande koalitionen i Katalonien avser att utropa självständighet inom 48 timmar om resultatet av folkomröstningen blir ett ja, oavsett nivån på valdeltagandet.
Några argument för självständighet är värnandet av katalansk kultur, särskilt språket som självständighetsförespråkarna anser inte får utrymme i Spanien. Dessutom ses Spaniens system för att ta in skatter från regionerna vara orättvist och missgynna det ekonomiskt välmående Katalonien.
Allt är upplagt för fortsatt konfrontation, inte minst med den 11 september i faggorna. Det är Kataloniens nationaldag La Diada och har de senaste fem åren lockat ut miljontals katalaner i demonstrationer för självständighet.