Det som en del av ett större planerat stödlån på upp till 93 miljarder kronor, vilket meddelades i maj.
Ytterligare 500 miljoner euro kommer att skickas under tisdagen, rapporterar Financial Times.
Beskedet kommer samma dag som den första spannmålslasten lämnade Odessas hamn. Stödet består av lån tagna av EU-kommissionen, som själva står för räntan efter att det skickats till Ukraina.
EU-kommissionens finansansvarige vice ordförande Valdis Dombrovskis meddelade att pengarna skulle täcka de kristillgångar som Ukraina behöver, och att EU kommer att fortsätta stödja Ukraina "så länge det krävs".
"Jag är uppriktigt tacksam till våra partners för deras konsekventa stöttande av Ukraina", säger Ukrainas finansminister Serhij Martjenko i ett uttalande.
Samtidigt är det inte säkert att det fulla stödet kommer att nå fram. Kommissionen har tidigare meddelat att de behöver garantier på att 70 procent av potentiella förluster kan täckas upp av EU-budgeten ifall lånen till Ukraina inte kan betalas tillbaka – men att det inte finns utrymme för det i budgeten.
I stället hoppas Bryssel nu att förhandlingar kan ske med medlemsländer för att täcka upp eventuella förluster, rapporterar Financial Times med hänvisning till en EU-källa.