Fram till sent på kvällen väntade fortfarande väljare utanför vallokaler i flera delar av landet. I ett område hade strömavbrott förskjutit omröstningen och myndigheterna har lovat att alla som väntar ska få rösta.
Röster har börjat räknas i vallokaler i Västra och Östra Kapprovinsen. De första resultaten, från en valkrets i Östra Kap, visade på ett stort försprång för liberala Demokratiska alliansen.
Valet betraktas som ett test för ANC och dess ledare Jacob Zuma. Partiet har styrt landet alltsedan apartheid föll 1994, men missnöjet med Zuma är stort och partiet har tappat i opinionsmätningarna. Enligt bedömare riskerar partiet att förlora makten i huvudstaden Pretoria, det ekonomiskt viktiga stor-Johannesburg och det symboliskt betydelsefulla Nelson Mandela Bay.
Den svaga ekonomin och höga arbetslösheten beskrivs som de viktigaste frågorna i valet och analytiker menar att ANC möter en av sina största utmaningar som parti.
- Där jag bor finns ingen elektricitet och vi lagar mat på fotogenkök. Vi kämpar. I 22 år har ANC varit vid makten, men inget har förändrats, säger Philemon Mathebula, arbetslös från Johannesburg, till Reuters.
Flera skandaler
Partiledaren Jacob Zuma har på senare tid förekommit i en rad olika skandaler. I april undkom han med en hårsmån att ställas inför riksrätt efter att ha använt statens pengar för att renovera sitt sommarhus.
Enligt Afrikakännaren Sten Rylander, tidigare ambassadör i flera länder i södra Afrika, finns partiets problem i ledarskapet och Zuma personligen.
- Blir det en stor förlust i valet kommer nog krav på en tidigarelagd partikongress där man gör sig av med Zuma. Folk är väldigt upprörda över den här spektakulära korruptionen som ändå varit kring hans sommarpalats, säger Rylander.
Allvarligt för ANC
Att det stora maktpartiet, med sin bakgrund som befrielserörelse under apartheid-tiden, nu tycks förlora alltfler väljares förtroende blir ett hårt slag mot partiets självbild.
- Det blir en läxa för ANC att inte ha sådana korrupta figurer som Zuma, säger Rylander. Skulle de förlora i de tre städerna, då blir det en ny allvarlig situation för ANC.
ANC har under senare år alltmer slitits sönder av inre konflikter, maktstrider och anklagelser om korruption och maktfullkomlighet.
Det slutliga resultatet väntas komma under torsdagen.